若超級電容與石墨烯邂逅，會革掉鋰電池的命？

若超級電容與石墨烯邂逅，會革掉鋰電池的命？

超級電容器是高效實用的儲能元件，而石墨稀作為電極材料，其各方面性能都較傳統的活性炭要優越。人們熟知干電池、鋰離子電池，卻可能對電容器不甚了解。其實這些儲能器件都是由正負極（陰陽極）、隔膜、集流體、電解液與外殼等幾大部分構成 ，更換其中的電極材料，電池則變成電容器。


電容器與超級電容器
由于具有不同的正負極材料，導致鋰離子電池與電容器的性能差異極大。例如，基于正極材料為磷酸鐵鋰的鋰離子電池，其能量密度比目前市面上最好的超級電容器的能量密度高出20多倍。而超級電容器的功率密度可以是鋰離子電池的30~100倍。如果以跑步選手做比喻，超級電容器是爆發能力超強的百米運動員，鋰離子電池則是耐力出眾的馬拉松選手。


電容器與超級電容器的區別，主要有以下幾個方面：

首先，電容器種類不同導致的儲電量不同。最小的電容器僅能儲存幾微伏電量，專用于電子控制器，例如老式收音機里就有許多電容器，用來調節電路功能。而一個560毫升飲料瓶體積大小的超級電容器，則可以儲存3000~6000法電量。


其次，超級電容器能瞬間提供較大電流。重型機械啟動的初始電流是正常運行時的3~6倍，而一般的供電系統沒有這么大的設置裕度。使用超級電容器可極大簡化啟動系統的配置，節省成本。因此，超級電容器構成模塊，可用于啟動風力發電機中的槳葉；輔助吊車與大型卡車、輕軌車等的啟動。


此外，超級電容器還能夠可逆充放電50萬至100萬次，而最先進的鋰離子電池也很難超過1萬次（大多在3000次），更不要說普通家用轎車上的電瓶（鉛酸電池）僅能可逆充電300余次。所以，超級電容器常被用于充當飛機艙門的備用電源，一旦飛機遇到事故斷電時，長期不用、但隨時待命的超級電容器便能發揮關鍵作用。也正是由于這種超長的使用壽命，出現了以下兩種有意思的情形。


（1）盡管目前以每瓦時的儲電成本來看，超級電容器遠不及鋰離子電池，但是在兩者的全生命周期里，超級電容器能夠儲存的電量卻遠大于鋰離子電池。


（2）由于超級電容器可循環工作50萬~100萬次，而配備了超級電容器的機動車本身都沒有其壽命長（機動車一般15年左右報廢）。所以機動車報廢時，可以把性能良好的超級電容器拆下，在別處實現可循環利用。超級電容器這種超長壽命的特點或許也解釋了為什么目前其市場開拓遠不如鋰離子電池。


中國發展超級電容器的機遇

長期以來，由于其能量密度低，超級電容器在歐美市場上是能源儲存的配角。同時，由于歐美城市規模小，人口密度較低，市場飽和，全世界的目光也越來越寄希望于中國的巨大市場。


首先，在能量回收系統中的應用，如車輛剎車、起重機減速等，傳統都是機械能通過摩擦作用完全耗散為熱能而浪費掉。而超級電容器通過機電轉換系統，能夠將機械能變為電能儲存，并釋放于事先構造好的備用電路中，從而起到節能作用。這個市場非常巨大，也是我國提高能源利用效率的重要實現途徑之一。


目前我國已經成為國際高速公路里程最長的國家，眾多穿梭于公路上的大巴車，將是利用超級電容器回收能源的理想工具；同時，我國房地產業發達，高層辦公與住宅中電梯運行頻繁，如果使用能夠迅速響應的電容器，則既容易啟動，又可回收能源。

超級電容器雖然充電量小，但充電速度很快，一般可在半分鐘至一分鐘的時間內充滿。試想任何一個公交站點，在乘客上下車的時間內，車輛就可充滿電并運行至下一站，可以充分實現運行能量低，且環保綠色無污染，對于我國已經定型的大城市公交系統來說，具有非常現實的意義。


而對于城區面積不太大，交通相對不擁擠的中小型城市來說，使用充電快，但充電量不高的超級電容器，也不會使其電量在擁擠等待的過程中被耗光，同樣是有利的選擇。相比較而言，充電時間需要幾個小時的以鋰離子電池為動力的電動汽車，占用了大量的停車場與道路資源，在大城市中的發展受到制約。


同時，超級電容器具有優異的穩定性，還可以被用于路燈等市政照明系統中，使這些照明系統免于修理與維護，在全生命周期里這將是一種有效降低儲電成本與基建成本的選擇。


車用系統一直是鋰離子電池與超級電容器的戰略應用領域。目前歐美的觀點是二者搭配使用。即電動汽車在啟動、爬坡與剎車時，使用超級電容器，而在穩速續航時，則使用鋰離子電池。這種能源利用路線雖然合理，但也局限了超級電容器的功能，即超級電容器處在從屬地位，無法作為主動力電源使用。而在我國，通過大量的實踐，已經產生了純超級電容器驅動的城市輕軌示范線及城市公交大巴示范線，有效滿足了大量旅客的即時性或瞬態快速輸運，代表了一種發展趨勢。


此外，我國大城市的道路密度不足，車量多，絕對車速慢，在怠速下的尾氣排放占小汽車排放的大頭。由于目前小汽車用的電瓶（鉛酸電池）可靠充放電次數太少，如果使用能50萬至100萬次可逆充放電的超級電容器，就可在怠速時，將內燃機滅火，需要時，再迅速啟動，有效降低尾氣排放，實現綠色交通。


石墨烯助力超級電容器發展



不同儲能器件的大致性能范圍圖


小型汽車具有巨大的市場。由于車用系統的空間有限且增加重量會增加能源消耗，決定了超級電容必須具有能量密度高、體積小的特點，因此提高其能量密度成為應用突破的關鍵。這就要求對目前商用產品進行升級換代。以目前市售的雙電層電容器為例，大多數操作電壓在2.7伏，使用活性炭為電極材料以及使用有機電解液，活性炭電極材料的電容小于200法/克，電容器件的能量密度小于6~7瓦·時/千克（或瓦·時/升） 。


理論上，能量密度與電極材料的電容值成正比，與操作電壓的平方成正比，這就決定了提高工作電壓，是實現高能量密度的關鍵。事實上，手機電池與鋰離子動力電池也都在努力提高工作電壓。


而提高工作電壓，除了需要更換化學穩定性更高的電解液，還需使用純度更高的碳電極材料。一般而言，活性炭是由椰殼、杏殼、石油焦等炭化而得，可能含有金屬雜質以及在活化處理過程被引入的氧、氮、磷等雜質雜質在水性電解液（1伏）下能夠起氧化還原反應，貢獻法拉弟贗電容。但在高電壓下，這些雜質會導致電解液持續分解，使器件脹氣導致內阻變大甚至破壞器件，必須清除。


同時，活性炭是“內凹”結構的微孔碳，，孔徑大都小于0.7納米。對于有機液體及離子液體等電解液來說，離子在活性炭內部的傳輸就像是在繞迷宮，會導致擴散阻力變大以及表面利用率變低。

而石墨烯是一種SP2雜化的碳，化學穩定性遠高于以SP3雜化的活性炭。同時，石墨烯的表面全為“外凸”表面，十分有利于電解液的離子接近與吸附或脫附，實現快速的充放電過程 。特別需要指出，石墨烯可用高純度的烴類以化學氣相沉積方法，在高溫下裂解制備，在原理上既能保證大的比表面積，又能保證無金屬摻入的高純度，從而具備了眾多的優異性能。


在電化學儲能被納入國家《可再生能源發展“十三五”規劃》，超級電容器迫切需要提升品質的當下，石墨烯材料已經歷了十余年的發展與認識，終于有了一個恰逢其時的好時機。



石墨烯的發展與進步




石墨烯的特性與部分應用示例


石墨烯是由英國曼徹斯特大學的科學家在2004年率先發現的。其一出現便引起了國際物理學界的轟動，但這完全不是因為其熟知的強度、導電、導熱特性或儲能特性，而是由于在此之前，物理學家根本不相信有二維平面原子級晶體的穩定存在。


當英國科學家用膠帶粘著一塊質量上好的石墨（大約是單層石墨烯的百萬以上層級的宏觀體），堅持不懈地一層一層地剝落，再剝落，直至得到厚度僅0.12納米的碳原子單晶時，石墨烯展現出了聲、光、電、力、熱、磁等一系列優異特性，并且帶動了其他原子級二維材料的制備與自組裝技術的發展。


自1991年納米科技展現魔力以來，在C60與碳納米管的研究熱潮帶動下，石墨烯一經問世，就遇到了一個科研人才充足，科學經費充裕，風投資金活躍的黃金時代。在短短的十來年時間里，石墨烯便完成了從“后起之秀”向“諾貝爾獎寵兒”的巨大轉變，取得了巨大的成果。


（1）單層石墨烯的法向是強度最高的材料，其強度是鋼的百倍以上，所以石墨烯能被廣泛應用于各種材料的復合增強領域。

（2）結構上是碳碳六元環組成的非極性材料石墨烯，卻在宏觀上親水，因此具有表面親疏水多種調變可能。

（3）具有平面碳的完美結構，可負載上各種金屬，其性能也很好研究，可成為一個負載研究平臺。

（4）單原子層的薄膜，既透明又導電，還有柔性，可成為平面顯示與柔性器件的寵兒。
（5）在石墨烯這個規整的平面上打一個很小的洞，可以進行海水的正滲透脫鹽，是對目前反滲透海水淡化膜的巨大補充。


（6）在電容器領域，美國科學家千方百計地把幾片石墨烯立起來，做成微電容器件，證明了這個電容確實具有百萬赫茲的超快速響應能力。


實現眾多優異性能與應用前景的前提是獲得優異的材料，所以其發展方向主要包括：
（1）制備尺寸越來越大的單晶；

（2）制備層數與比表面積，以及純度越來越可控的粉料;

（3）直接制備各類與基材的復合材料。

對于擬替代活性炭的石墨烯來說，屬于粉料范疇，看起來就是一堆墨粉。而對于擬替代活性炭基的電容器件來說，就是要在極小的空間內，裝入越來越多的石墨烯材料 ，措施包括輥壓、粘合等。這些工程特性也對石墨烯的制備提出了要求，因為石墨烯是二維材料，比表面積巨大，一旦兩片單層石墨烯疊合，巨大的范德瓦耳斯力將導致其無法再分開，比表面積立即降低50%。于是人們又將碳納米管分散或直接生長在石墨烯片層間 。


后來干脆發展了模板法，把石墨烯直接生長成像“蜂窩”一樣的納米結構，每個石墨烯片略帶彎曲，天然連接，不會疊合，既有巨大的比表面積，又具有擴散通道 。因此，總的來說，目前的石墨烯制備水平已越來越接近超級電容器應用所需的各種苛刻要求。



分階段發展石墨烯基超級電容器




超級電容器中電極材料的性能及適用的電解液的電壓窗口

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適于電容特性的石墨烯納米纖維


由于產量小，生產不成規模，目前高端石墨烯的價格與銀相當，為4500~6000元/公斤。這在客觀上阻礙了石墨烯在包括超級電容器等領域中的各種應用。縱觀各類材料的放大制備與價格規律，應用面的成熟、擴大與品質的提高，產量的提升與價格的下降是相輔相成的。


因此，以發展的眼光來看待石墨烯在超級電容器中的作用，既符合歷史規律，又不屬臆斷猜測。筆者試圖將石墨烯基電容器的發展劃分為三個階段。


石墨烯助力活性炭電容階段
這個時期的特點在于，活性炭仍是電容的主導電極材料，石墨烯的加入量通常小于3%~4%, 只是充當導電劑的角色，幫助活性炭電容降低內阻，提高使用壽命或適當提升功率密度。以目前我國高端活性炭電極材料用量約為1000噸/年計，石墨烯的用量約為30~40噸/年。例如，天奈科技公司（Cnano Technology）在2007年將碳納米管率先應用于鋰離子電池的導電劑，目前碳納米管已經成為動力鋰離子電池導電劑的較優選擇，正形成一個可觀的產業。依此類推，石墨烯材料實現導電劑這一功能的時間周期也不需要太長。


由于石墨烯用量少，基于目前活性炭的漿料加工、極片加工與組裝工藝，電壓平臺與測試體系，都不需要革命性的改變，因此是工業上實踐可能性最高，最有機會的突破點。


石墨烯部分替代活性炭電極材料階段
這個時期的特征在于，石墨烯不僅充當導電劑，也充當一部分主體電極材料的功能，與活性炭并存，其質量分數可在20%~40%之間波動。石墨烯的年需求量將增至200~400噸左右，這將形成一個比較可觀的產業。然而，由于石墨烯與活性炭共存，所以將受制于活性炭的操作電壓平臺。此外，由于石墨烯體積占比大，如何保持與原活性炭在極片上相近的面密度，將成為材料加工的關鍵。如果為了抵消極片密度下降帶來的損失，則要求提高石墨烯的結構控制技術并獲得更大的可及比表面積的材料。


石墨烯完全取代活性炭電極材料階段
如果,石墨烯完全取代活性炭電極材料，就將形成一個1000噸/年需求的市場。有利之處在于可以采用全新的電解液體系，提升電容器的電壓，發揮出石墨烯的高化學穩定性、高導性、離子易吸附性等諸多優勢。但可能會引起電極材料的堆積密度更低，而要提高極片密度將需要重新架構，這是一大挑戰。


總之，超級電容儲能是一個復雜的高技術領域，對于電極材料的要求客觀上存在著“木桶短板理論“，即木桶所能夠盛的水，取決于最短的板，而不是最長的板。而在比表面積、純度、孔的拓撲結構、電化學穩定性和導電性等各方面，石墨烯都要勝活性炭“一籌” 。那么一旦克服石墨烯“小的堆積密度與較大吸液量” 這一短板，石墨烯即可取代活性炭。而這取決于化學氣相沉積制備技術的提升，以及介于液體與固體的軟物質層次的復雜相互作用與控制的理論研究的深入。



石墨烯用于雙電層超級電容器的發展路線圖預想